349 冲击CNS顶刊的途径(求订阅)
接下来,许秋遵照之前的策略,安排模拟实验人员合成包括IDIC-4F、IDIC-M、ITIC-Th-4F等在内的十数种新的非富勒烯受体材料。
他本人则在模拟实验室I中系统的研究了一下IDIC体系,利用32倍加速,对FTAZ:IDIC体系进行了包括CELIV、SCLC、GIWAXS、DFT等测试表征,毕竟这个体系之前表现出来一些不同于其他ITIC系列的独有特性。
其中,CELIV和SCLC的结果表明,IDIC的电子迁移率是ITIC的3倍左右。
GIWAXS和DFT的结果,分别在实验以及理论上证明,IDIC分子在结晶时会呈现出更加紧密的分子排布。
拿到这些表征数据后,许秋可以初步解释出现“IDIC体系可以制备厚膜器件,同时能量损失比较低,开路电压也比较高”这一实验现象的原因。
因为在有机光伏器件有效层的内部,正、负电荷是在给体、受体形成的单独聚集相区之内进行输运,当受体材料的晶区中,受体分子呈现出更加紧密的分子排布时,电子在分子间的输运将更容易进行,从而提升电子迁移率,进而降低能量损失,可以制备厚膜器件。
往前推演一步,造成IDIC分子具有更为紧密的分子排布的原因,便是侧链的改变,相较于ITIC的苯基侧链,IDIC的烷基侧链有着更小的空间位阻,更利于两个受体分子之间堆叠。
总结下来,从微观分子结构到宏观器件表现有一套完整的因果链:
侧链改变→分子间位阻减小→有效层中受体分子排布变得紧密→电子迁移率提高→可以制备厚膜器件,能量损失降低,开路电压提高。
当然,这也只是许秋整理出来的,他觉得比较合理的一套说法,并不一定就是完全正确的。
毕竟微观级别的东西,看不见摸不着,真相究竟如何,谁都很难说明白。
这也是为什么搞理论的人,互相都会看对方不顺眼,随时会开喷。
就是因为很多事情都不会有一个确切的真相,公说公有理婆说婆有理。
而不像搞材料的,就比较简单粗暴,比较客观。
比如我这边光电转换效率13%,你不信,觉得我数据是假的,那我就做个第三方检测呗,结果出来,确实是13%,争论自然就平息了。
针对IDIC体系的发现,许秋继续分析、推演,主要方向是怎么让电子迁移率进一步提高,让能量损失进一步降低。
他发现不论是ITIC还是IDIC,中央D单元都是IDTT单元,为了保证分子的溶解度,引入侧链的方式是通过sp3杂化的碳原子。
而sp3杂化的碳原子,类似于甲烷的结构,在空间中会伸出两个支链,和中央D单元共轭结构呈现大约为109度28分的二面角。
也就是说,两个引入的侧链和中央D单元共轭结构不共平面。
在这种情况下,即使是IDIC这样具有烷基支链的分子,当两个IDIC分子在垂直方向上进行堆砌时,其实也是会形成较大的位阻,只是相较于ITIC的位阻更小一些罢了。
但不管怎么说,受体分子中的侧链还是得要的,不然材料都溶解不了,自然也无从用溶液法制备电池器件。
想要解决这个问题,许秋暂时想到了两种方法,主要思路是变换引入侧链的方法。
一种方法,是利用氮原子引入侧链,同为sp3杂化的氮原子,因为孤对电子的存在,只有单根侧链,可以一定程度的降低位阻。
另一种方法,是利用sp2杂化的碳原子,也即苯环或噻吩环上的碳原子,这种情况下的碳原子,同样只有单根侧链,而且因为是sp2杂化,侧链是和中央D单元共轭结构共平面的,也可以大幅度降低位阻。
不过,如果采用这两种策略的话,算是对D单元进行大幅度的改变,原先IDT、IDTT的合成思路肯定是没法用了,合成难度会大幅度增加,又是全新的结构,需要大量的摸索。
许秋打算把这个初步的想法暂时交给模拟实验室III,让高级实验人员帮忙摸索着。
算是走一步闲棋,如果有效果那自然最好,就算没有效果,也无妨。
等眼下ITIC系列的这些工作完成后,他再投入精力攻关就是了。
除了这种大幅度对分子结构进行改性的手段,许秋还有另外一种可行的策略,有望实现器件效率的突破。
那就是制备叠层太阳能电池器件。
所谓叠层器件,顾名思义,就是多个电池串联,“叠”在一起。
平常许秋制备的器件都是单结的,也就是一个电池,如果忽略传输层,那么结构就是电极/有效层/电极。
要是双结叠层电池器件,分为双终端结构和四终端结构,双终端结构就是电极/有效层1/电极(电荷复合层)/有效层2/电极,四终端结构就是两个“电极/有效层/电极”。
要是三结叠层电池器件,那么就是三个有效层,四结就是四个有效层。
五结,暂时没听说过……
漂亮国的国家可再生能源实验室(NREL),也就是魏兴思回国前的工作单位,在传统无机硅、砷化镓、CIGS等体系中常年保持着各项世界纪录,按照2015年8月份的数据,三结器件的最高效率已经达到了%,四结更是到了%。
当然,把效率做这么高,已经不是出于商业化应用的考虑了,主要目的是探索科学的边界。
换句话来说,就是想知道以人类的力量,能把这个光电转换效率的数值堆到多高。
在实际应用上呢,并没有太多的意义。
一方面,30%和40%差距并不大,只差三分之一罢了,又不像效率从1%提升到11%,有10倍的差距;
另一方面,对于效率这么高的太阳能电池体系,基本上都用到了砷化镓,这玩意的成本非常高,只能用于军用或高端应用领域,比如卫星、空间站之类的,就算把效率优化到100%,也没有民用的价值。
这种叠层器件,是串联的结构,但和普通干电池的那种串联有所不同。
叠层器件在空间结构上是一个整体,不论是“双终端”还是“四终端”,都是一个器件只吸收一单位的太阳光。
比如,对于一个双结有机太阳能电池叠层器件来说,当太阳光入射后,首先经过顶电池,吸收了300-600纳米的光,然后剩余的主要是波长大于600纳米的光,将被底电池再次吸收。
听起来很美好,可以规避有机光伏器件激子吸收特性带来的光吸收范围窄的问题,有效的利用太阳光能。
但实际上,叠层器件在有机光伏领域的表现并不如意。
目前,纯有机光伏的叠层器件的效率,只有12%左右,本来和单结器件的%相当,而当许秋将单结效率突破到接近13%后,叠层器件的性能实际上已经落后于单结了。
主要还是因为之前常年使用的PCBM富勒烯衍生物体系,受体材料几乎不能吸可见光,只能依靠给体材料吸光。
如果考虑到光吸收互补,采用一个窄带隙给体的体系和一个宽带隙给体的体系的话,由于窄带隙的给体材料对应的短路电流通常较高,可能出现顶电池和底电池电流不匹配的问题。
因为器件是串联连接的,根据中学物理知识,串联电路电流处处相等。
假如上下两个电池器件的短路电流密度差距过大,比如一个10毫安每平方厘米,另一个6毫安每平方厘米,那么最终表现出来的电流就会在6毫安每平方厘米左右。
对于第一个电池来说,就会直接损失大约40%的效率。
电压方面的问题倒是不大,各个电池之间近似是线性叠加的,比如一个是伏特,另一个是伏特,那么最终就是、伏特的样子。
除了短路电流方面的问题,另外还有加工工艺上的问题。
有机光伏领域现有文献报道的叠层器件,大多数都是双结两终端的结构,在制备叠层器件时,两个电池中间需要有一层电荷复合层,通常采用的是导电的电极材料。
而这层电极必须是透光的,因为如果不透光,下层的电池就废了,没有光可吸收了。
透光的电极,比如ITO,不能通过溶液法制备,只能用磁控溅射等方法。
而磁控溅射的话,一方面温度高,可能破坏有效层的结构,另一方面,一台磁控溅射的设备,一般需要50-80万,就用来做个ITO电极,有点大炮打蚊子的意思,除非是那种大课题组,经费花不完,才会买一台用用。
基于ITO制备困难的现状,主流的思路是采用金属电极作为电荷复合层,需要解决的主要问题就是透光性。
其中一个方法,可以采用薄的金属电极作为电荷复合层,比如蒸镀几纳米的银,可以兼顾导电率和透光率。
日常生活中的金属不透光,本质是金属原子把入射的光子都吸收或反射了,而在几纳米这个尺度下,哪怕是金属,也可以透光,当然,透光率不会太高,可能在50%左右。
这种方法的优点是制备工艺简单,只需要修改蒸镀电极时的厚度即可,缺点则是透光性不理想。
另外一个方法是采用银纳米线、银纳米颗粒等方法,优点是透光性会好一些,缺点是制备工艺比较复杂。
总结下来,制备叠层器件的思路,就是:
利用新开发出来的一系列ITIC衍生物非富勒烯材料,从中找到两个光吸收、短路电流适配的体系,再解决加工工艺方面的难题,最终实现器件效率的飞跃。
根据理论计算,如果一切顺利,效率将有望达到15%以上!
这便是许秋试图冲击CNS顶刊的途径。
当然,实际做起来,肯定要分成多步进行,徐徐图之。
因为叠层器件的工艺难度很大,国内能做叠层器件的课题组也不多,徐正宏算是一个主力,主要是老外在做。
许秋打算先从半透明器件开始入手,这算是制备叠层器件的一个前置条件,像是四终端法的顶电池,其实就是一个半透明器件。
而且,制备半透明器件,还有其他额外的好处:
一方面课题组里开发出来的近红外非富勒烯受体,比如FN-4F、IEICO-4F、IEICO-4Cl,这些可以利用起来发一些文章;
另一方面这也是有机光伏未来商业化的亮点之一,可以和蓝河那边进行合作,比如把柔**件制作成各种各样的颜色,然后可以贴在楼宇外侧,用来装饰发电。
PS:欠更4W,已还3W8,明天大概能把欠更还完吧……这个月日均码字接近八千,给自己点个赞。
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他本人则在模拟实验室I中系统的研究了一下IDIC体系,利用32倍加速,对FTAZ:IDIC体系进行了包括CELIV、SCLC、GIWAXS、DFT等测试表征,毕竟这个体系之前表现出来一些不同于其他ITIC系列的独有特性。
其中,CELIV和SCLC的结果表明,IDIC的电子迁移率是ITIC的3倍左右。
GIWAXS和DFT的结果,分别在实验以及理论上证明,IDIC分子在结晶时会呈现出更加紧密的分子排布。
拿到这些表征数据后,许秋可以初步解释出现“IDIC体系可以制备厚膜器件,同时能量损失比较低,开路电压也比较高”这一实验现象的原因。
因为在有机光伏器件有效层的内部,正、负电荷是在给体、受体形成的单独聚集相区之内进行输运,当受体材料的晶区中,受体分子呈现出更加紧密的分子排布时,电子在分子间的输运将更容易进行,从而提升电子迁移率,进而降低能量损失,可以制备厚膜器件。
往前推演一步,造成IDIC分子具有更为紧密的分子排布的原因,便是侧链的改变,相较于ITIC的苯基侧链,IDIC的烷基侧链有着更小的空间位阻,更利于两个受体分子之间堆叠。
总结下来,从微观分子结构到宏观器件表现有一套完整的因果链:
侧链改变→分子间位阻减小→有效层中受体分子排布变得紧密→电子迁移率提高→可以制备厚膜器件,能量损失降低,开路电压提高。
当然,这也只是许秋整理出来的,他觉得比较合理的一套说法,并不一定就是完全正确的。
毕竟微观级别的东西,看不见摸不着,真相究竟如何,谁都很难说明白。
这也是为什么搞理论的人,互相都会看对方不顺眼,随时会开喷。
就是因为很多事情都不会有一个确切的真相,公说公有理婆说婆有理。
而不像搞材料的,就比较简单粗暴,比较客观。
比如我这边光电转换效率13%,你不信,觉得我数据是假的,那我就做个第三方检测呗,结果出来,确实是13%,争论自然就平息了。
针对IDIC体系的发现,许秋继续分析、推演,主要方向是怎么让电子迁移率进一步提高,让能量损失进一步降低。
他发现不论是ITIC还是IDIC,中央D单元都是IDTT单元,为了保证分子的溶解度,引入侧链的方式是通过sp3杂化的碳原子。
而sp3杂化的碳原子,类似于甲烷的结构,在空间中会伸出两个支链,和中央D单元共轭结构呈现大约为109度28分的二面角。
也就是说,两个引入的侧链和中央D单元共轭结构不共平面。
在这种情况下,即使是IDIC这样具有烷基支链的分子,当两个IDIC分子在垂直方向上进行堆砌时,其实也是会形成较大的位阻,只是相较于ITIC的位阻更小一些罢了。
但不管怎么说,受体分子中的侧链还是得要的,不然材料都溶解不了,自然也无从用溶液法制备电池器件。
想要解决这个问题,许秋暂时想到了两种方法,主要思路是变换引入侧链的方法。
一种方法,是利用氮原子引入侧链,同为sp3杂化的氮原子,因为孤对电子的存在,只有单根侧链,可以一定程度的降低位阻。
另一种方法,是利用sp2杂化的碳原子,也即苯环或噻吩环上的碳原子,这种情况下的碳原子,同样只有单根侧链,而且因为是sp2杂化,侧链是和中央D单元共轭结构共平面的,也可以大幅度降低位阻。
不过,如果采用这两种策略的话,算是对D单元进行大幅度的改变,原先IDT、IDTT的合成思路肯定是没法用了,合成难度会大幅度增加,又是全新的结构,需要大量的摸索。
许秋打算把这个初步的想法暂时交给模拟实验室III,让高级实验人员帮忙摸索着。
算是走一步闲棋,如果有效果那自然最好,就算没有效果,也无妨。
等眼下ITIC系列的这些工作完成后,他再投入精力攻关就是了。
除了这种大幅度对分子结构进行改性的手段,许秋还有另外一种可行的策略,有望实现器件效率的突破。
那就是制备叠层太阳能电池器件。
所谓叠层器件,顾名思义,就是多个电池串联,“叠”在一起。
平常许秋制备的器件都是单结的,也就是一个电池,如果忽略传输层,那么结构就是电极/有效层/电极。
要是双结叠层电池器件,分为双终端结构和四终端结构,双终端结构就是电极/有效层1/电极(电荷复合层)/有效层2/电极,四终端结构就是两个“电极/有效层/电极”。
要是三结叠层电池器件,那么就是三个有效层,四结就是四个有效层。
五结,暂时没听说过……
漂亮国的国家可再生能源实验室(NREL),也就是魏兴思回国前的工作单位,在传统无机硅、砷化镓、CIGS等体系中常年保持着各项世界纪录,按照2015年8月份的数据,三结器件的最高效率已经达到了%,四结更是到了%。
当然,把效率做这么高,已经不是出于商业化应用的考虑了,主要目的是探索科学的边界。
换句话来说,就是想知道以人类的力量,能把这个光电转换效率的数值堆到多高。
在实际应用上呢,并没有太多的意义。
一方面,30%和40%差距并不大,只差三分之一罢了,又不像效率从1%提升到11%,有10倍的差距;
另一方面,对于效率这么高的太阳能电池体系,基本上都用到了砷化镓,这玩意的成本非常高,只能用于军用或高端应用领域,比如卫星、空间站之类的,就算把效率优化到100%,也没有民用的价值。
这种叠层器件,是串联的结构,但和普通干电池的那种串联有所不同。
叠层器件在空间结构上是一个整体,不论是“双终端”还是“四终端”,都是一个器件只吸收一单位的太阳光。
比如,对于一个双结有机太阳能电池叠层器件来说,当太阳光入射后,首先经过顶电池,吸收了300-600纳米的光,然后剩余的主要是波长大于600纳米的光,将被底电池再次吸收。
听起来很美好,可以规避有机光伏器件激子吸收特性带来的光吸收范围窄的问题,有效的利用太阳光能。
但实际上,叠层器件在有机光伏领域的表现并不如意。
目前,纯有机光伏的叠层器件的效率,只有12%左右,本来和单结器件的%相当,而当许秋将单结效率突破到接近13%后,叠层器件的性能实际上已经落后于单结了。
主要还是因为之前常年使用的PCBM富勒烯衍生物体系,受体材料几乎不能吸可见光,只能依靠给体材料吸光。
如果考虑到光吸收互补,采用一个窄带隙给体的体系和一个宽带隙给体的体系的话,由于窄带隙的给体材料对应的短路电流通常较高,可能出现顶电池和底电池电流不匹配的问题。
因为器件是串联连接的,根据中学物理知识,串联电路电流处处相等。
假如上下两个电池器件的短路电流密度差距过大,比如一个10毫安每平方厘米,另一个6毫安每平方厘米,那么最终表现出来的电流就会在6毫安每平方厘米左右。
对于第一个电池来说,就会直接损失大约40%的效率。
电压方面的问题倒是不大,各个电池之间近似是线性叠加的,比如一个是伏特,另一个是伏特,那么最终就是、伏特的样子。
除了短路电流方面的问题,另外还有加工工艺上的问题。
有机光伏领域现有文献报道的叠层器件,大多数都是双结两终端的结构,在制备叠层器件时,两个电池中间需要有一层电荷复合层,通常采用的是导电的电极材料。
而这层电极必须是透光的,因为如果不透光,下层的电池就废了,没有光可吸收了。
透光的电极,比如ITO,不能通过溶液法制备,只能用磁控溅射等方法。
而磁控溅射的话,一方面温度高,可能破坏有效层的结构,另一方面,一台磁控溅射的设备,一般需要50-80万,就用来做个ITO电极,有点大炮打蚊子的意思,除非是那种大课题组,经费花不完,才会买一台用用。
基于ITO制备困难的现状,主流的思路是采用金属电极作为电荷复合层,需要解决的主要问题就是透光性。
其中一个方法,可以采用薄的金属电极作为电荷复合层,比如蒸镀几纳米的银,可以兼顾导电率和透光率。
日常生活中的金属不透光,本质是金属原子把入射的光子都吸收或反射了,而在几纳米这个尺度下,哪怕是金属,也可以透光,当然,透光率不会太高,可能在50%左右。
这种方法的优点是制备工艺简单,只需要修改蒸镀电极时的厚度即可,缺点则是透光性不理想。
另外一个方法是采用银纳米线、银纳米颗粒等方法,优点是透光性会好一些,缺点是制备工艺比较复杂。
总结下来,制备叠层器件的思路,就是:
利用新开发出来的一系列ITIC衍生物非富勒烯材料,从中找到两个光吸收、短路电流适配的体系,再解决加工工艺方面的难题,最终实现器件效率的飞跃。
根据理论计算,如果一切顺利,效率将有望达到15%以上!
这便是许秋试图冲击CNS顶刊的途径。
当然,实际做起来,肯定要分成多步进行,徐徐图之。
因为叠层器件的工艺难度很大,国内能做叠层器件的课题组也不多,徐正宏算是一个主力,主要是老外在做。
许秋打算先从半透明器件开始入手,这算是制备叠层器件的一个前置条件,像是四终端法的顶电池,其实就是一个半透明器件。
而且,制备半透明器件,还有其他额外的好处:
一方面课题组里开发出来的近红外非富勒烯受体,比如FN-4F、IEICO-4F、IEICO-4Cl,这些可以利用起来发一些文章;
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