297 不要轻易得罪医学生(求订阅,求月票)
投完ICIN-2F/Cl的最后一步反应,许秋开始处理IDTT第一步的反应产物,也就是中央苯环(B)上连接两个酯基的TT-B-TT结构。
点板展开剂用的是1:1体积比的二氯甲烷和石油醚,结果显示,主要产物点比较深,产率应该不低,毕竟合成了24个小时以上。
许秋判断,这种需要较长反应时间的反应,或许比较适合微波反应器,估计能够缩短不少的反应时间,之后可以试一试。
邬胜男之前也是有过柱子的经历,但没有用过这种高级的高压液相色谱机器,都是手工过柱子,过一个柱子可能要花费一天时间的那种,她现在看到这种机器,自然是两眼放光,惊呼“居然有这种神器”。
之前这个反应产物停留在过柱子的前一步,已经完成了拌样,现在可以直接上柱。
许秋从之前用过的一次性空白柱中,挑选了两根还比较干净的出来,和邬胜男一起完成装样。
说起来,这种一次性的空白硅胶柱,许秋之前联系了厂家,本来想买一批的,毕竟用起来很方便,但打听到价格,大的几百软妹币,小的也要好几十软妹币,想了想,还是没有买,自己填柱子最多多费十分钟的时间,就能省下几百块钱,还是给魏老师省点经费吧。
装好柱子后,许秋一边操作仪器,一边给邬胜男讲解:“我们这台高压液相色谱仪,可以实现30-60毫升每分钟的流速……”
采用的溶剂参考了点板时的展开剂,A/B溶剂分别选择了二氯甲烷和石油醚。
过柱子比较顺利,许秋和邬胜男两根柱子,一共耗时三个多小时,产物均分离、提纯完毕,得到的两种材料,最终产率均在80%左右。
在此期间,许秋同时提前重蒸了四氢呋喃(THF)溶剂,并做好了下一个反应的准备工作,韩嘉莹从低温物理实验室那边打了液氮归来。
许秋也拿到了学妹H21和H22体系的器件效率,同时引入硫原子和噻吩侧链的H22给体材料,性能更佳,和学姐的IDT-T(EH)-ICIN受体单元结合,最高效率达到了%。
虽然效率的提升幅度相较于H1x以及原初的FTAZ材料并不大,但是更重要的是丰富了给体库的选择,之后有新的受体材料出来,一下子就可以和一大批给体材料进行结合,更容易取得效率的突破。这种对于材料的优化很难一蹴而就,需要长时间的积累和试错。
有了液氮,许秋继续IDTT单元的第二步合成,低温反应,用正丁基锂引入侧链以及羟基。
在有机合成领域,想要达成同样的一步反应,有着不同的途径,就比如这一步,文献中也有人用到了格式试剂,也就是用含卤化镁的有机金属化合物,取代正丁基锂的作用,条件比较温和,是在THF回流温度下进行的。
不过,他们利用格式试剂反应的产率比较低,只有30%左右,再加上,许秋对于涉及正丁基锂的低温反应比较有经验,因此他没有贸然更换反应条件。
邬胜男倒是第一次使用正丁基锂,许秋便先做了一番示范。
首先,用液氮和无水乙醇在碗状杜瓦瓶中搅拌,得到可维持约零下78摄氏度的低温装置。
然后,将克,即10毫摩尔的1-溴-4己基苯,溶于30毫升重蒸过的THF溶剂中,并将反应瓶在搅拌的条件下,置于零下78摄氏度的条件下的低温装置中。
接着,将毫升,即10毫摩尔的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为),通过注射器一滴滴的缓慢注入反应瓶中。
维持低温、搅拌一小时后,将IDTT单元第一步合成的约1毫摩尔的产物,溶于80毫升THF溶剂中,一滴滴的缓慢注入反应瓶中。
最后,让反应容器的温度缓慢回升到室温,并搅拌过夜。
相比于之前丙二腈涉及到氰化物的反应,正丁基锂的低温反应投起来,许秋就轻松多了,只需要注意在抽取正丁基锂溶液的时候,不让它在空气中自燃就可以。
反应顺利完成,许秋朝旁边的邬胜男说道:“这个反应搞定了,我们继续处理ICIN衍生物的反应吧。”
“好的。”邬胜男点点头,心中默默想着:“跟着许秋干,真是一刻休息的时间都没有,感觉一整天都在实验,难怪只是一个本科生就能发表那么多文章。虽然很辛苦,不过只要有成果,一切就都是值得的。”
许秋并不知道博后学姐的想法,他专注盯着通风橱中的几个反应装置,心中计算之前ICIN-2F/Cl最后一步反应的反应时间,应该是已经超过预期反应时间一个多小时,问题应该不大,甚至反应产率可能还会更高一些。
不过,之前为了让这个反应进行的比较充分,丙二腈相对于IN-2F/Cl是2倍过量的,也就是说哪怕产率是100%,仍然会残留一份的丙二腈,需要将丙二腈处理掉。
至于为什么不让IN-2F/Cl二倍过量,是因为IN-2F/Cl是经过三步反应好不容易合成出来的,而丙二腈这种化工原料很便宜,工业级的都是按吨卖的,几万块钱一吨……
毒性高不代表就便宜,其实很多剧毒、危险的物质从实验室买来都很便宜,而且也很好弄。
泼浓硫酸让人毁容这种比较初级的就不说了,基本每隔一段时间就会有类似的报道。
之前弄得沸沸扬扬的魔都综合大学投毒案,是一位医学研究生因为生活琐事对室友不满,最终毒杀了室友,用到的是剧毒试剂N-二甲基亚硝胺。
还有另外一个新闻,也是一位女医学生,捅了男朋友几十刀,刀刀避开要害,最终鉴定为轻伤。
结论,就是不要轻易得罪医学生(狗头)。
丙二腈的处理方法许秋已经查过了,对于有机氰化物(腈)来说,在酸性条件下会水解生成铵盐和羧酸,丙二腈和氯化氢、水反应,可以生成丙二酸和氯化铵。
许秋将反应物倒入30毫升的水中,然后加入盐酸,保持混合液体的pH值在1-2之间,搅拌十五分钟,此时产物ICIN-2F/Cl已经析出,然后,用布氏漏斗过滤,再用水和石油醚洗涤产物,放入真空烘箱中烘干,得到粗产物。其中,ICIN-2F是一种苍黄色的固体。
晚上,许秋再次选择留在张疆过夜,将ICIN-2F/2Cl/DM三种产物过柱子提纯,最终各自得到5克/5克/10克左右的产物,产率为70-80%。
这一忙活,又是到了晚上十二点多。
周五,韩嘉莹把她的两种材料H21和H22留在了邯丹校区,拜托陈婉清学姐帮忙制备器件,然后和邬胜男一起来到了张疆,学妹主要是来陪许秋的,毕竟她写文章在哪里都可以写。
值得一提的是,由于韩嘉莹的H22给体材料以及陈婉清的IDT-T(EH)-ICIN受体材料都是新材料,即使基于这两种材料的器件性能不低,可以达到%,一般也不会直接进行报道。
一方面,给受体材料都是新材料,那么器件性能的提升究竟是由于给体材料,还是受体材料引起的,说不清楚;另一方面,也是最重要的一点,就是两个新材料完全可以发表两篇文章,合在一起太浪费了。
做好实验前的准备工作后,许秋和邬胜男继续昨日的反应,IDTT等D单元的合成。
今天的实验压力并不大,因为三种A单元都已经合成完毕,只剩下D单元了。
通风橱中,杜瓦瓶中的液氮已经完全挥发,只剩下少量残留的乙醇。
在空气流通良好的通风橱中,乙醇这样沸点不高的溶剂,挥发速度还是比较快的。
就像晒受潮的被子一样,哪怕多云的天气太阳被遮住了,在外面“晒”被子,也比在家里快,因为有风的作用。
许秋将反应瓶中的反应液倾倒入水中洗涤,然后用二氯甲烷进行萃取,经无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去溶剂,得到粗产物。
紧接着,许秋将粗产物直接装入反应瓶中,倒入50毫升的乙酸和一毫升的浓硫酸,加热到130摄氏度,回流两小时。
这步反应,就是硫酸参与的脱水成环的反应,将TT-B-TT结构转换为TTTBTTT的结构,目标产物即为IDTT单元,相较于IDT单元的TTBTT结构,IDTT两边各多了一个T,线性共轭长度也从5变为了7。
至于邬胜男学姐的反应,则是将TT-BDT-TT单元转化为TTTBDTTTT,而BDT实际上是TBT的结构,目标产物也就是TTTTBTTTT的结构,比IDTT单元两侧还要多一个T单元,线性共轭长度为9。
当然,许秋和邬胜男合成出来的结构,侧链位置并不相同,因此具体性能的变化趋势,目前还不清楚,只有得到具体的产物,经过性能测试后才能知晓。
两小时后,许秋关停反应,开始反应后处理,同样是用大量的水洗涤,然后再用正己烷萃取、干燥、加入硅胶拌样。
在参考文献的时候,许秋发现不同于平常用到的石油醚/二氯甲烷体系,对方用的是正己烷/二氯甲烷混合溶剂过柱子。
然后,仔细看了下作者的单位,是漂亮国的,许秋顿时恍然。
石油醚虽然名字中带一个“醚”,其实根本不是醚类化合物,而是一种比喻说法,形容其轻质、易挥发的特点,属于石化行业使用的俗名,主要成分是戊烷、己烷、辛烷,这些碳原子数量为5-7个的饱和脂肪烷烃混合物。
石油醚和正己烷的极性相似,都是极性非常低的溶剂,理论上在过柱子的时候可以相互替代。
国内的石油醚比正己烷贵,据说国外恰恰相反,正己烷反而比石油醚便宜,因此,国内的文献多用石油醚,而国外的文献多用正己烷。
反正许秋是搞不懂,为什么纯品的正己烷,在国外反而比混合物石油醚贵,不过这也不重要就是了。
下午,许秋还是选择了熟悉石油醚/二氯甲烷的体系,对产物进行过柱子处理。
最终,成功分离、提纯,得到IDTT材料,邬胜男也得到了基于BDT的共轭长度为9的D单元,这种材料被她命名为FN。
返回A501办公室,许秋一边洗手,一边盘算接下来的实验,他还剩下两步反应:
IDTT单元的醛基化反应,得到IDTT-CHO;
IDTT-CHO与几种ICIN衍生物的反应,得到最终的ADA型非富勒烯受体材料。
这两步反应,学姐已经有了不少的合成经验,许秋有系统,因此学姐的经验,就是他的经验,对他来说并不难。
不过,反应再简单,也要花费时间去合成。
如果强行合成,周六加班一天,周日再肝一天,差不多能合成出来两三种最终产物,就是时间太赶了。
许秋看了眼伏案工作着的韩嘉莹,对方似有所觉的抬起头,眨了眨萌萌哒的大眼睛。
两人对视了一会儿,许秋觉得心里的某处被融化了。
那句话怎么说的来着,就像是突然有了软肋又突然有了铠甲。
实验什么的,下周再说吧……
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许秋判断,这种需要较长反应时间的反应,或许比较适合微波反应器,估计能够缩短不少的反应时间,之后可以试一试。
邬胜男之前也是有过柱子的经历,但没有用过这种高级的高压液相色谱机器,都是手工过柱子,过一个柱子可能要花费一天时间的那种,她现在看到这种机器,自然是两眼放光,惊呼“居然有这种神器”。
之前这个反应产物停留在过柱子的前一步,已经完成了拌样,现在可以直接上柱。
许秋从之前用过的一次性空白柱中,挑选了两根还比较干净的出来,和邬胜男一起完成装样。
说起来,这种一次性的空白硅胶柱,许秋之前联系了厂家,本来想买一批的,毕竟用起来很方便,但打听到价格,大的几百软妹币,小的也要好几十软妹币,想了想,还是没有买,自己填柱子最多多费十分钟的时间,就能省下几百块钱,还是给魏老师省点经费吧。
装好柱子后,许秋一边操作仪器,一边给邬胜男讲解:“我们这台高压液相色谱仪,可以实现30-60毫升每分钟的流速……”
采用的溶剂参考了点板时的展开剂,A/B溶剂分别选择了二氯甲烷和石油醚。
过柱子比较顺利,许秋和邬胜男两根柱子,一共耗时三个多小时,产物均分离、提纯完毕,得到的两种材料,最终产率均在80%左右。
在此期间,许秋同时提前重蒸了四氢呋喃(THF)溶剂,并做好了下一个反应的准备工作,韩嘉莹从低温物理实验室那边打了液氮归来。
许秋也拿到了学妹H21和H22体系的器件效率,同时引入硫原子和噻吩侧链的H22给体材料,性能更佳,和学姐的IDT-T(EH)-ICIN受体单元结合,最高效率达到了%。
虽然效率的提升幅度相较于H1x以及原初的FTAZ材料并不大,但是更重要的是丰富了给体库的选择,之后有新的受体材料出来,一下子就可以和一大批给体材料进行结合,更容易取得效率的突破。这种对于材料的优化很难一蹴而就,需要长时间的积累和试错。
有了液氮,许秋继续IDTT单元的第二步合成,低温反应,用正丁基锂引入侧链以及羟基。
在有机合成领域,想要达成同样的一步反应,有着不同的途径,就比如这一步,文献中也有人用到了格式试剂,也就是用含卤化镁的有机金属化合物,取代正丁基锂的作用,条件比较温和,是在THF回流温度下进行的。
不过,他们利用格式试剂反应的产率比较低,只有30%左右,再加上,许秋对于涉及正丁基锂的低温反应比较有经验,因此他没有贸然更换反应条件。
邬胜男倒是第一次使用正丁基锂,许秋便先做了一番示范。
首先,用液氮和无水乙醇在碗状杜瓦瓶中搅拌,得到可维持约零下78摄氏度的低温装置。
然后,将克,即10毫摩尔的1-溴-4己基苯,溶于30毫升重蒸过的THF溶剂中,并将反应瓶在搅拌的条件下,置于零下78摄氏度的条件下的低温装置中。
接着,将毫升,即10毫摩尔的正丁基锂的正己烷溶液(浓度为),通过注射器一滴滴的缓慢注入反应瓶中。
维持低温、搅拌一小时后,将IDTT单元第一步合成的约1毫摩尔的产物,溶于80毫升THF溶剂中,一滴滴的缓慢注入反应瓶中。
最后,让反应容器的温度缓慢回升到室温,并搅拌过夜。
相比于之前丙二腈涉及到氰化物的反应,正丁基锂的低温反应投起来,许秋就轻松多了,只需要注意在抽取正丁基锂溶液的时候,不让它在空气中自燃就可以。
反应顺利完成,许秋朝旁边的邬胜男说道:“这个反应搞定了,我们继续处理ICIN衍生物的反应吧。”
“好的。”邬胜男点点头,心中默默想着:“跟着许秋干,真是一刻休息的时间都没有,感觉一整天都在实验,难怪只是一个本科生就能发表那么多文章。虽然很辛苦,不过只要有成果,一切就都是值得的。”
许秋并不知道博后学姐的想法,他专注盯着通风橱中的几个反应装置,心中计算之前ICIN-2F/Cl最后一步反应的反应时间,应该是已经超过预期反应时间一个多小时,问题应该不大,甚至反应产率可能还会更高一些。
不过,之前为了让这个反应进行的比较充分,丙二腈相对于IN-2F/Cl是2倍过量的,也就是说哪怕产率是100%,仍然会残留一份的丙二腈,需要将丙二腈处理掉。
至于为什么不让IN-2F/Cl二倍过量,是因为IN-2F/Cl是经过三步反应好不容易合成出来的,而丙二腈这种化工原料很便宜,工业级的都是按吨卖的,几万块钱一吨……
毒性高不代表就便宜,其实很多剧毒、危险的物质从实验室买来都很便宜,而且也很好弄。
泼浓硫酸让人毁容这种比较初级的就不说了,基本每隔一段时间就会有类似的报道。
之前弄得沸沸扬扬的魔都综合大学投毒案,是一位医学研究生因为生活琐事对室友不满,最终毒杀了室友,用到的是剧毒试剂N-二甲基亚硝胺。
还有另外一个新闻,也是一位女医学生,捅了男朋友几十刀,刀刀避开要害,最终鉴定为轻伤。
结论,就是不要轻易得罪医学生(狗头)。
丙二腈的处理方法许秋已经查过了,对于有机氰化物(腈)来说,在酸性条件下会水解生成铵盐和羧酸,丙二腈和氯化氢、水反应,可以生成丙二酸和氯化铵。
许秋将反应物倒入30毫升的水中,然后加入盐酸,保持混合液体的pH值在1-2之间,搅拌十五分钟,此时产物ICIN-2F/Cl已经析出,然后,用布氏漏斗过滤,再用水和石油醚洗涤产物,放入真空烘箱中烘干,得到粗产物。其中,ICIN-2F是一种苍黄色的固体。
晚上,许秋再次选择留在张疆过夜,将ICIN-2F/2Cl/DM三种产物过柱子提纯,最终各自得到5克/5克/10克左右的产物,产率为70-80%。
这一忙活,又是到了晚上十二点多。
周五,韩嘉莹把她的两种材料H21和H22留在了邯丹校区,拜托陈婉清学姐帮忙制备器件,然后和邬胜男一起来到了张疆,学妹主要是来陪许秋的,毕竟她写文章在哪里都可以写。
值得一提的是,由于韩嘉莹的H22给体材料以及陈婉清的IDT-T(EH)-ICIN受体材料都是新材料,即使基于这两种材料的器件性能不低,可以达到%,一般也不会直接进行报道。
一方面,给受体材料都是新材料,那么器件性能的提升究竟是由于给体材料,还是受体材料引起的,说不清楚;另一方面,也是最重要的一点,就是两个新材料完全可以发表两篇文章,合在一起太浪费了。
做好实验前的准备工作后,许秋和邬胜男继续昨日的反应,IDTT等D单元的合成。
今天的实验压力并不大,因为三种A单元都已经合成完毕,只剩下D单元了。
通风橱中,杜瓦瓶中的液氮已经完全挥发,只剩下少量残留的乙醇。
在空气流通良好的通风橱中,乙醇这样沸点不高的溶剂,挥发速度还是比较快的。
就像晒受潮的被子一样,哪怕多云的天气太阳被遮住了,在外面“晒”被子,也比在家里快,因为有风的作用。
许秋将反应瓶中的反应液倾倒入水中洗涤,然后用二氯甲烷进行萃取,经无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去溶剂,得到粗产物。
紧接着,许秋将粗产物直接装入反应瓶中,倒入50毫升的乙酸和一毫升的浓硫酸,加热到130摄氏度,回流两小时。
这步反应,就是硫酸参与的脱水成环的反应,将TT-B-TT结构转换为TTTBTTT的结构,目标产物即为IDTT单元,相较于IDT单元的TTBTT结构,IDTT两边各多了一个T,线性共轭长度也从5变为了7。
至于邬胜男学姐的反应,则是将TT-BDT-TT单元转化为TTTBDTTTT,而BDT实际上是TBT的结构,目标产物也就是TTTTBTTTT的结构,比IDTT单元两侧还要多一个T单元,线性共轭长度为9。
当然,许秋和邬胜男合成出来的结构,侧链位置并不相同,因此具体性能的变化趋势,目前还不清楚,只有得到具体的产物,经过性能测试后才能知晓。
两小时后,许秋关停反应,开始反应后处理,同样是用大量的水洗涤,然后再用正己烷萃取、干燥、加入硅胶拌样。
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石油醚和正己烷的极性相似,都是极性非常低的溶剂,理论上在过柱子的时候可以相互替代。
国内的石油醚比正己烷贵,据说国外恰恰相反,正己烷反而比石油醚便宜,因此,国内的文献多用石油醚,而国外的文献多用正己烷。
反正许秋是搞不懂,为什么纯品的正己烷,在国外反而比混合物石油醚贵,不过这也不重要就是了。
下午,许秋还是选择了熟悉石油醚/二氯甲烷的体系,对产物进行过柱子处理。
最终,成功分离、提纯,得到IDTT材料,邬胜男也得到了基于BDT的共轭长度为9的D单元,这种材料被她命名为FN。
返回A501办公室,许秋一边洗手,一边盘算接下来的实验,他还剩下两步反应:
IDTT单元的醛基化反应,得到IDTT-CHO;
IDTT-CHO与几种ICIN衍生物的反应,得到最终的ADA型非富勒烯受体材料。
这两步反应,学姐已经有了不少的合成经验,许秋有系统,因此学姐的经验,就是他的经验,对他来说并不难。
不过,反应再简单,也要花费时间去合成。
如果强行合成,周六加班一天,周日再肝一天,差不多能合成出来两三种最终产物,就是时间太赶了。
许秋看了眼伏案工作着的韩嘉莹,对方似有所觉的抬起头,眨了眨萌萌哒的大眼睛。
两人对视了一会儿,许秋觉得心里的某处被融化了。
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